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沼气(qì)利用方式这么多!如何达到其(qí)气质要求?
来源: | 作者(zhě):lipunengyuan | 发布(bù)时间: 2020-06-17 | 1953 次(cì)浏览(lǎn) | 分享到:
沼气的主要成(chéng)分是CH4和(hé)CO2,此(cǐ)外,还含有微量的(de)H2S、水等(děng)杂质。利用(yòng)沼(zhǎo)气生产管道燃气(qì)、GNG和LNG,其技术难点在于沼气的(de)净化提纯。因(yīn)此,需要通过必(bì)要的沼气净化与提纯技术,使(shǐ)沼气成为甲烷含(hán)量高,热值和杂(zá)质等条件符(fú)合管道、压缩或液化天然气标准要求的高(gāo)品质生物天然(rán)气。而要达到(dào)标准所规定的气(qì)体质量,净化提纯工艺过程监测必(bì)不可(kě)少(shǎo)。
一(yī)、杂(zá)质成分对沼气(qì)利(lì)用(yòng)的(de)影响


沼气一般都含有大量CO2、少量H2O和H2S、硫化烃(tīng)、卤化烃、氨气、硅氧烷等杂质气体(tǐ),沼(zhǎo)气中(zhōng)最常产生的(de)硫化物是H2S、COS、烷(wán)基取代物、二甲基硫(liú)物化等,H2S并不总是最大的硫(liú)化合物。除了硫化物,含氧的有机化(huà)合物(如有机酸、乙醇(chún)、酯)在(zài)沼气中也很常见。杂(zá)质气体成分往往会对沼气的利用造成不(bú)利影响(xiǎng),需要采(cǎi)取措施去除。1CO2使沼气(qì)的(de)能量密度降低,并且(qiě)在燃(rán)烧过程中(zhōng)减缓(huǎn)燃(rán)烧速度。要使沼气达(dá)到天然气标准或用作汽车燃料,就必须去除其中的CO22水在导气管道中积累后会溶解H2S、CO2等酸性气体而腐蚀管道,而当(dāng)沼气被加压(yā)储存时(shí),可能(néng)会因(yīn)为凝结水而冻(dòng)坏储气罐(guàn)。3H2S是沼(zhǎo)气中最常见(jiàn)的杂质气体,它能与(yǔ)大多数金属发生反应,并且当其浓度增大、气体压力(lì)增加、温度(dù)上升和(hé)有水存在时,H2S的活性(xìng)更(gèng)强,在使用中导致压缩机、管道、储(chǔ)气钢瓶、发(fā)动机受到腐蚀,并造成(chéng)催化剂中毒。硫化(huà)物燃烧放出SO2和SO3会(huì)比H2S造成(chéng)的危(wēi)害更大,SO2会降低露点,而(ér)硫酸有高腐蚀性。4生活污(wū)水处理产生的(de)沼(zhǎo)气(qì)中(zhōng)往往(wǎng)含有硅氧烷,其燃烧产物附(fù)着在(zài)发动(dòng)机燃烧(shāo)室及排气系统中会(huì)大(dà)大(dà)降(jiàng)低发(fā)动机效率,使排气质量恶(è)化(huà)。5填埋场(chǎng)气体中常常含有一定量的卤化(huà)物,其燃烧产物具有腐蚀(shí)性,有(yǒu)水存在(zài)时腐蚀性加剧(jù),在一定(dìng)燃(rán)烧条件下甚至生成(chéng)有毒气体PCDDs和(hé)PCDFs,故(gù)需要优先去除;达到甲烷的爆炸(zhà)极(jí)限水平时可能发生爆炸危机人的生命财产安全,必要时也需加以(yǐ)去除。6氨气燃烧后生成氮氧化物,当沼气中(zhōng)氨气含量过高时(shí)会引起(qǐ)燃气汽(qì)车(chē)排放超标。7在(zài)收集(jí)填(tián)埋场气体时可(kě)能会(huì)吸进大量的空(kōng)气而(ér)造(zào)成氧气含量过高,当混合气浓度达到甲烷(wán)的爆炸极限水(shuǐ)平时可能发生(shēng)爆炸危及人的生命(mìng)财产安全,必要时也需要加以(yǐ)去除。


二、沼气的利用(yòng)方(fāng)式及(jí)品质要求


沼气是一种理想的(de)清洁(jié)能源,应用途(tú)经广泛,但不(bú)同的利用方式对(duì)沼气(qì)的品质(zhì)要(yào)求(qiú)不同,沼(zhǎo)气的主要利用途径及其品(pǐn)质要(yào)求如下。1燃烧供热(rè)。这是发展中国家常见的沼气利用形式(shì),如我国(guó)普遍采用的农村户用式沼气池,它们一般用于提(tí)供(gòng)炊事(shì)和照(zhào)明燃料。农村(cūn)户用式(shì)沼气池工程技术简单,投资小见效快(kuài),沼气(qì)一般只需进行简(jiǎn)单的脱硫和脱水处理。2

沼气(qì)发电机热电(diàn)联产(chǎn)。这(zhè)是发达国家大(dà)中型(xíng)沼气工程普遍采用的沼气利用方式。为避免沼气中杂质对发动(dòng)机(jī)的不良影响,沼气需进行(háng)脱水和(hé)脱除硫化(huà)物、卤(lǔ)代(dài)烃、硅氧烷等杂质气体的(de)处理(lǐ)。

3沼气(qì)燃料(liào)电池。沼气发(fā)电的电效率(lǜ)一般(bān)低于35%且单位投资相对较高,而(ér)用于(yú)燃料电池(chí)的电效(xiào)率可达到40%~60%。沼气用于(yú)燃料电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和CO等痕量气体。4沼气纯化后用(yòng)管道天(tiān)然气和(hé)用作汽(qì)车(chē)燃料。该利用方(fāng)式(shì)对沼气品质要求很高,沼气不仅要脱水,去除杂质气(qì)体(tǐ),还要去除CO2以得到高品质(zhì)的生物(wù)甲烷。5沼(zhǎo)气用(yòng)作(zuò)化工(gōng)生产原料。用来制造氢气(qì)和(hé)炭黑,并可(kě)进一(yī)步制(zhì)成乙炔、汽油、酒精、人造纤维和人造皮革等各种化工产品。 


三(sān)、沼(zhǎo)气净化与提纯工艺汇总


沼气(qì)净化(huà)一般是去(qù)除沼气中(zhōng)微量的有害组分(fèn),如(rú)沼气脱(tuō)硫、脱氧、干(gàn)燥技术等。沼气提纯(chún)是去除沼气(qì)中的二氧化碳,以提(tí)高(gāo)燃气的适用性和热值。经过净化提(tí)纯得到的生物(wù)天(tiān)然气,通常含有(yǒu)95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳(tàn),可以作为替代天然(rán)气使用。


1、沼气(qì)脱硫

沼气中的硫(liú)主要(yào)以H2S形式存在,所含(hán)有机硫(liú)较(jiào)少。脱除(chú)硫化氢的方法(fǎ)很多,一般可分为干法脱硫(liú)、湿(shī)法脱(tuō)硫和生物脱硫。


干法脱硫通常用于低含硫气体处理,特别是用于气体(tǐ)精细脱硫。大部分干法脱(tuō)硫工艺(yì)由于需要更换脱硫剂而不能(néng)继续操作,还(hái)有一些干法(fǎ)如锰矿法、氧化锌法、氧化铁、活(huó)性(xìng)炭等,脱硫剂(jì)不能再生或再生次数(shù)很少,脱硫饱和后要废弃,这样一方面会造(zào)成环境问题(tí),另一方面会(huì)增加脱硫成本。


湿法脱硫是利用特定(dìng)的溶(róng)剂与气体逆流(liú)接触而脱除其(qí)中的H2S,溶剂(jì)通过再生后重(chóng)新进(jìn)行吸收,根据(jù)吸收机(jī)理的不同,又分为化学吸收法、物(wù)理吸收法、物理化学吸收(shōu)法以及(jí)湿(shī)式氧(yǎng)化法。湿(shī)式氧(yǎng)化法脱硫效率高,单(dān)质硫可回收,流程较简单,大多数(shù)脱硫剂可以再生,运行(háng)成本低(dī)等;同(tóng)时该法(fǎ)流程复杂、投资大、适用于气体(tǐ)处理(lǐ)量(liàng)大(dà),H2S含量高的(de)场合。


生物脱硫系(xì)统以各种微(wēi)生物的容纳(nà)力为基础,利用微生物的生命活动(dòng)将有(yǒu)机污染转化为(wéi)对人体健康(kāng)和生态环境无害的化合物(wù)、生物法常用于污(wū)水处理(lǐ)工(gōng)程中产生(shēng)的硫化物。生物(wù)脱(tuō)硫技术包括生物(wù)过滤法、生物吸(xī)附法(fǎ)和生(shēng)物滴滤法,三(sān)种系统均属开放(fàng)系统(tǒng),其微生物种群随环境改变(biàn)而变化。在生物脱硫过程中,氧化(huà)态(tài)的含硫污染物(wù)必须先经生物还(hái)原作用生成硫化(huà)物或(huò)H2S,然后(hòu)再经生物(wù)氧化过程(chéng)生成单质硫,才(cái)能去除。


生物(wù)净(jìng)化工(gōng)艺与上述传(chuán)统工艺相比(bǐ)具有运(yùn)行(háng)成本低、反应(yīng)条件温和(hé)、能耗少和有效减少环境污染(rǎn)等优点,但脱硫微生物都是需要氧型的(de),氧气(qì)或空气的加入可能(néng)会导致沼气中氧含量(liàng)上升(shēng)影响(xiǎng)沼气的(de)安(ān)全性,因此采用生物脱硫(liú)是要时(shí)刻监控反应器(qì)中(zhōng)的氧含量。


表1. 常见的几种脱硫方法(fǎ)及其(qí)特点

方法

特点

FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原(yuán)位(wèi)脱硫)

投资费(fèi)用低;储罐(guàn)和给(gěi)料(liào)泵低电耗(hào)和低(dī)能耗;操(cāo)作和维护简单、技(jì)术简单;H2S不进入沼气(qì)管线(xiàn)。

Fe2O3/Fe(OH)3床层

去除(chú)效率高:>99%;投资低(dī)、简单(dān)。

活性炭吸附(以1%~5%KI浸渍为例(lì))

去除效(xiào)率高:H2S<3ppm;净化率高;操(cāo)作温(wēn)度低。

加压水(shuǐ)洗法

H2S<15ppm;若水不需要再生,费(fèi)用低;可同时(shí)去除CO2

化学吸收(shōu)法(以(yǐ)Fe(OH)3或Fe-EDTA为例)

去除效率高:95%~100%;操作费用低;所需体积小;可再生(shēng);甲烷损失小。

栲(kǎo)胶法

去除效率(lǜ)高:>98%;栲胶原(yuán)料广泛,脱硫(liú)成本低(dī);析出的硫(liú)易浮选和分离。

膜分(fèn)离法

去(qù)除效率高(gāo):>98%;可同时(shí)去(qù)除CO2

生物脱硫

去(qù)除效(xiào)率(lǜ)高(gāo):>97%;操作费用低。


2、沼(zhǎo)气脱氧

沼气(qì)生产中不可(kě)避免(miǎn)地会(huì)混入空气,特别是垃圾沼气。氧的脱除是沼气加(jiā)工的必经步骤,沼(zhǎo)气中的氧必(bì)须脱至一定(dìng)范围内,才(cái)能确保整个工艺过程的(de)安全性(xìng)。若生物沼气生(shēng)产GNG或天然气(qì),则需将其(qí)中所含的(de)氧气含量降至0.5%以下。


沼气脱氧工艺一般有如(rú)下几种:

方法1:利用气源中的原有气体(tǐ)和氧气反应(yīng);

方法2:通入(rù)氢气与氧反应,生成较易(yì)除(chú)去的水;

方法3:混合气中的氧直接与(yǔ)催化剂发(fā)生氧化反(fǎn)应,使催化剂活性(xìng)组分转化成高(gāo)价氧化物;

方法(fǎ)4:通过膜分离或(huò)低温变压吸附法(PSA)去(qù)除。


方法(fǎ)2需要(yào)氢源,且要确(què)定通入氢气量,方法3较难达到合格的脱氧深度(dù),而方法(fǎ)4成本较高。因此,利用沼气中主要组分(fèn)甲烷与(yǔ)氧气(qì)在催(cuī)化(huà)剂作用(yòng)下反(fǎn)应,是较为经济(jì)有效的脱氧方法。


3、沼气干燥

未(wèi)经处理的(de)沼气通常含有饱和(hé)水蒸气。其(qí)绝对含量与温度有关,如35℃时沼气水含量约为5%。沼气脱(tuō)水技术(shù)主要分为物理分离和化学(xué)干燥两类,这些方法也可(kě)以(yǐ)同时去除沼气中的(de)泡沫(mò)和粉尘。


冷凝(níng)法(fǎ)是去除沼气中水蒸(zhēng)气最简单的物(wù)理(lǐ)方法,但(dàn)由于水会在(zài)热交(jiāo)换(huàn)器上结冰,这(zhè)种方法只能将露点温度(dù)降(jiàng)低至0.5℃,要得到更低的(de)露点温度,需(xū)将(jiāng)沼气进(jìn)行压缩,且露点温(wēn)度越低,所需压力越高(gāo)。冷凝法包括除雾器、旋风分离器、湿(shī)气(qì)捕(bǔ)集阱等。化学干燥法通常在较高的压力下进行,最常用的吸(xī)附剂为氧化铝或沸石,此外还可用三甘醇或可吸湿盐类(lèi)作为干燥剂。


4、沼气脱碳(tàn)

由于沼气中甲烷含量较低,其高(gāo)位发热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲(jiǎ)烷高位发热值(zhí)为39.78MJ/m³。作为(wéi)车用燃料或者管道天(tiān)然气燃料其高位发(fā)热值要求(qiú)大于(yú)31.4MJ/m³,则要(yào)求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上,即要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多(duō)源(yuán)于天然气、合成氨变换气脱碳技术,包括物(wù)理溶液吸(xī)收法、化学吸(xī)收法、变压吸附(fù)法(fǎ)、膜分(fèn)离法、低温深冷法等。表2给出了常用的沼(zhǎo)气脱碳方法及其(qí)特点。


表2. 常见的几(jǐ)种脱碳方法(fǎ)及其特(tè)点

方法

特(tè)点

加(jiā)压(yā)水洗法

提纯效率(lǜ)高(>97% CH4),甲(jiǎ)烷损失小(xiǎo)(<2%);当H2S<300ppm可同(tóng)时去(qù)除;易(yì)操作(zuò),溶剂易再(zài)生,耐受一(yī)定的杂质;通过改变压力(lì)和温度可调整处理能力(lì)。

碳酸丙烯酯法

提纯效率高(>97% CH4),吸(xī)收能力大(dà),相比水洗法(fǎ)更节能。溶(róng)剂可再生;可同时去除(chú)H2S、有机硫化(huà)物和水(shuǐ)。

聚乙二醇法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失(shī)小;可同(tóng)时去除H2S、有机(jī)硫和水(shuǐ);相比水洗(xǐ)法更节(jiē)能(néng),溶剂可再生、挥发(fā)性小。

醇胺法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失小(<0.1%);溶(róng)剂可再(zài)生、操作(zuò)成(chéng)本低。

膜分离法(fǎ)

可靠,操作简(jiǎn)单;同时去除H2S和水;处(chù)理量小时不增加单位成本;气/气去 除效率:<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气/液 去除效率:>96% CH4,可得到(dào)纯(chún)CO2

变压吸附法

提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低;高压但可(kě)回收(shōu);同(tóng)时去除O2和(hé)N2,耐受一定的杂(zá)质,也适合低(dī)处理(lǐ)量。

低温分离法

提纯效率高(90%~98% CH4);易(yì)得到液化生物甲(jiǎ)烷(wán)。


5、其他(tā)杂质的脱除

除了水、硫化氢、氧、二氧化碳外,其他杂质气体(tǐ)通常(cháng)含量较少(shǎo),且可(kě)以(yǐ)在已有的(de)净化(huà)或提(tí)纯单元中去(qù)除。如硅(guī)氧烷和卤代烃主要(yào)存在于垃圾填埋场沼气(qì)或混合(hé)原料发酵(jiào)沼气(qì),均(jun1)可(kě)通过(guò)活性炭(tàn)吸(xī)附(fù)去除,少量的氨也(yě)可被活性炭吸(xī)附(fù),或者在二氧(yǎng)化碳脱除单元(如加压水洗法)去(qù)除。


四、沼气净化(huà)提纯工艺过程监测


沼气并入(rù)天然气管网,或(huò)用于车用(yòng)燃料(liào)、燃料电(diàn)池等,其(qí)气质一般有(yǒu)着(zhe)严格的要求。因此,需要通过必(bì)要的沼气净化提纯技术,使沼(zhǎo)气成为甲烷含量高,热(rè)值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求(车用天然气相(xiàng)关(guān)标准(zhǔn)见表3)的高品质(zhì)生物(wù)天然气。而要达到标准所(suǒ)规(guī)定的气体质量,沼(zhǎo)气气体组分检测必不可(kě)少。下面(miàn)以(yǐ)山东(dōng)省某大型生物质天然(rán)气提纯(chún)项目为例,简要叙述沼气(qì)成分检测在沼气提纯中的(de)应用。


表3. 车用天然气相关标准

项目

压(yā)缩天然气(CNG)

液化天然气(LNG)

主要成分

甲烷(含量≥90%)

甲烷(wán)(含(hán)量≥90%)

外(wài)观与性状(zhuàng)

无色(sè)气体

无色、无味、无毒且无腐(fǔ)蚀性

总硫(以硫计)

≤200mg/m³

≤200mg/m³(二(èr)类)

H2S

≤15mg/m³

≤20mg/m³(二类)

CO2

≤3%

≤3%(二类)

O2

≤0.5%

—(二类)

标准(中国(guó))

《车用压(yā)缩天然气(qì)》(GB18047-2000)

《液化天然气(LNG)汽车加气站(zhàn)技术规范》


1、项目概况

项目总投(tóu)资12100万元(yuán),总(zǒng)占(zhàn)地面积55亩(mǔ)(36666.85㎡),建筑物(wù)面积21605㎡(利用现有建筑),构筑物16692m³(主(zhǔ)要包含厌氧消(xiāo)化罐、贮气(qì)柜(guì)以及其它地面硬化贮存场等)。主要产(chǎn)品为:生物天然气401万(wàn)Nm³、固态有(yǒu)机肥1万t、有机叶面肥1.5万(wàn)t、液(yè)体二氧化碳0.42万t。项目主体工程组成见表4。


表4. 项目主体(tǐ)工程组成(chéng)一览表(biǎo)

项目

工程内(nèi)容(róng)

有机肥生产线

包括原料好氧发酵池,生产装(zhuāng)置区(上(shàng)料系统、搅拌烘干及造粒包装系(xì)统)以及成品仓库。

沼气发生系统

除(chú)上料部分为半包围形式外(wài),全部为露天设备装置区,包(bāo)括(kuò)原料掺兑区、半(bàn)地下上料口(设棚(péng)罩)、厌氧发酵罐(4个)、脱(tuō)硫及干燥(zào)装置、CO2提纯装置以(yǐ)及软性(xìng)储气(qì)囊、沼气(qì)压缩装置等。

液(yè)态肥生产(chǎn)线

厂区(qū)西南侧三层生产楼内,其中(zhōng)3F布置调配罐(guàn)、输送泵等,2F布设反应釜罐等(děng),1F布置灌(guàn)装(zhuāng)机、储(chǔ)存区域。


其中,沼(zhǎo)气经脱硫、脱碳后再经压缩(suō)机(jī)压缩成压缩天然(rán)气CNG),根据订单情况,选择性进行降温成液态天然气(LNG),后(hòu)暂存于(yú)钢瓶或(huò)撬(qiào)车(chē)内,以备出售外运(yùn)。

2、净化提纯主要工艺

1)脱(tuō)硫工艺

发酵过程产生的气(qì)体(tǐ)经过干燥柜重力除水和高(gāo)能离子(zǐ)除臭设备除水、除臭后进入双膜贮(zhù)气囊暂存。由于沼气(qì)原气中含有一定量的H2S气体(tǐ),需经(jīng)过“无定型羟基(jī)氧化铁”脱硫工(gōng)序将H2S气(qì)体脱除净化。气体从干法(fǎ)脱硫塔的底(dǐ)部进入,顶部排出(chū),气体在干法脱硫塔内与干法(fǎ)脱硫剂接触,使得(dé)H2S被脱除。


2)沼(zhǎo)气脱碳

脱硫后的(de)沼气经过气柜稳压后(hòu),经高效(xiào)过(guò)滤器去除饱(bǎo)和水蒸气和(hé)微尘粒后,进入膜分离(lí)装置,使得CH4、CO2混(hún)合气体彼此(cǐ)分离,分离后最终沼气中CO2浓度在3%以下,分离出的CO2几乎不含(hán)CH4


项目CO2提(tí)纯装(zhuāng)置(zhì)采用(yòng)膜分离(lí)装(zhuāng)置,其工(gōng)作原理(lǐ)为:压缩沼气在沿中空纤维管(即SEPURAN膜(mó))内腔流动(dòng)时,各种气体的(de)分压在中空(kōng)纤(xiān)维丝(sī)管的高压侧(cè)(原料侧)与(yǔ)低压(yā)侧(渗透(tòu)侧(cè))所形成(chéng)的分压差作用下,溶解系(xì)数和扩(kuò)散系数大的气(qì)体(tǐ)(如CO2、H2S)优先透过管壁(bì),其余气(qì)体(CH4)相对受到阻隔,从而达到分离的目的。


3、工(gōng)艺监测解决方案

项目采用了锐(ruì)意自控便(biàn)1台便携式红(hóng)外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防爆型红外气(qì)体分析仪(yí)Gasboard-3500,用于(yú)发(fā)酵罐出口、脱(tuō)硫设备(bèi)出口和脱(tuō)硫装置出口等各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线监测。


表5. 气体监测方案

产品型(xíng)号

数量

测(cè)量组分

测量点(diǎn)

Gasboard-3200L

1

CH4/CO2/H2S/O2

发酵罐出口、脱硫(liú)设备(bèi)出口等

Gasboard-3500

1

脱(tuō)硫装置出口


1)发酵罐(guàn)出(chū)口监测,测量CH4、CO2和O2含量,帮助业主掌握发酵罐厌氧发酵状(zhuàng)况,从而能够及时(shí)、准确地调节发酵罐进出料时间,保障厌(yàn)氧消化高效、稳(wěn)定运行,提高(gāo)沼气工程产气效率。


2)脱硫设备(bèi)出口监测,测量H2S含量(liàng),帮助业主直观地了解脱硫效(xiào)率,有依据的进行(háng)脱硫工艺(yì)优(yōu)化,同时有(yǒu)效降(jiàng)低(dī)有毒气体H2S排放污染。

3)提(tí)纯装(zhuāng)置(zhì)出口监测,测量CH4、H2S、CO2和O2含量,帮助业主准确(què)了(le)解净化提纯效率,为生(shēng)物天然气销售以及(jí)环保(bǎo)排放监测提供参考数据(jù)。
沼(zhǎo)气净化(huà)提纯技术工艺较多,用户可以根据自身资(zī)金成本和能源化利用目标进行选(xuǎn)择(zé)。但使沼气净化提纯成为(wéi)甲(jiǎ)烷含量高,热值和杂(zá)质等(děng)条件符(fú)合管(guǎn)道、压缩或液化(huà)天(tiān)然(rán)气标准要(yào)求的高品质生物天然气(qì),其工艺过程的气体成分监测必不(bú)可少。
文章转载自@沼气圈



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